温度调控锂金属电池界面相和Li⁺输运丨发展

  锂离子电池（LIBs）在低温（＜-20 ℃）下的安稳运转关于电动汽车的推行和使用至关重要。在低温下，锂离子（Li+）搬迁速率下降，反响速率减慢，导致电池内阻增大，可逆容量下降，电动汽车的续航才能削减，甚至有或许诱发锂枝晶成长，添加安全危险危险。与石墨负极比较，金属锂负极具有更高的单位体积内的包含的能量（3860 mAh g-1），是LIBs的抱负负极资料。深化了解金属锂的微观结构和功能随温度的改变规则，是打破LIBs低温反响动力学瓶颈，进步其低温功能的要害。

  图1 常温/低温锂堆积进程中离子分散和电荷转移示意图。低温不只会下降Li+经过电解液和界面相（SEI膜）的传输速度，并且还会导致电解液分化不完全，构成富含亚稳态有机中心产品构成的SEI膜。因而，金属锂在低温时简单构成锂枝晶。

  图2 溶剂化结构与电化学功能。（a）LiPF6-EC/DMC、（b）LiFSI-EC/DMC和（c）LiFSI-MTFA/FEC电解液的溶剂化结构示意图；（d）在25 ℃时三种电解液的拉曼光谱；（e）LiPF6、LiFSI、EC、DMC、FEC和MTFA的分子结构、HOMO能级和LUMO能级示意图；在（f）25、（g）0和（h）-20 ℃时，LiCu电池的库伦功率随循环周数的演化。

  近期，中国科学院物理研讨所/北京凝聚态物理国家研讨中心王雪锋特聘研讨员和王兆翔研讨员（一起通讯作者）等人使用冷冻高分辩透射电子显微镜（cryo-HRTEM）、电子能量丢失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）等多种测验剖析办法，研讨了在锂金属电池中Li+在不一样的温度条件下的传输行为及界面相演化规则，并提醒其与电化学功能之间的构效联络。

  图3 堆积锂描摹。在（a-c）25、（d-f）0和（g-i）-20 ℃时，在不同电解液中堆积锂的描摹（大图）和厚度（插图）。

  图4 锂堆积动力学。（a）在不一样的温度下三种电解液的离子电导率改变；LTO85（代表锂化到85 mAh g-1的Li4Ti5O12电极）LTO65三电极电池（b）设备及（c）电化学阻抗谱和等效电路示意图；（d）使用图c中的等效电路拟合得到的LTO85LTO65三电极电池的电荷转移阻抗（Rct）值（大图）及Arrhenius联系（插图）；LiCu电池首周堆积锂后的（e）欧姆阻抗（Rb）、（f）界面阻抗（Rinterface）和SEI阻抗（RSEI，图f中插图）。

  成果显现，在动力学上，下降温度增大了锂堆积进程中的反响动力学能垒，减缓了Li+经过电解液和界面相（SEI膜）输运进程，也减慢了电荷转移速率，包含去溶剂化、电解液分化和锂堆积进程。这将导致在低温下电池极化增大和锂枝晶成长。此外，在热力学上，下降温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分化反响途径，导致锂盐和溶剂的不完全分化/反响，构成富含亚稳有机中心产品的界面相，不利于Li+在其间传输。与去溶剂化进程相关的电荷转移阻抗（Rct）比较，Li+经过界面相输运的阻抗（RSEI）是约束低温下反响速率的首要过程。经过调控电解液中Li+的溶剂化结构，如选用具有较低的最低未占有轨迹（LUMO）能级和极性基团的电解液溶剂，生成富含无机物的界面相，进步其对温度的耐受性（指SEI膜组分和结构随气温改变影响较小）。这些发现有助于深化了解温度调控锂堆积/溶解进程中的Li+行为和界面相演化，加深人们电池里边反响动力学瓶颈的了解，为低温电池规划和功能改进供给理论依据。

  图5 堆积锂外表SEI膜表征。（a-i）Cryo-HRTEM图画；（j-l）SEI膜中无机组分（Li2O、LiF和Li2CO3）呈现频率的统计剖析；（m）SEI膜厚度；（n）构成SEI膜耗费的活性锂的量。

  图7 三种电解液复原反响途径。不同条件下堆积锂外表SEI膜的（a）C 1S和（b）F 1S的XPS谱图剖析；（c）锂盐和溶剂的或许分化途径和对应产品。