北京航空航天大学程群峰教授再发Science！

  等策略已被用于改善二维纳米材料的机械性能。然而，通过湿化学方法组装的二维纳米材料在干燥过程中不可避免地会发生毛细管收缩。毛细管收缩伴随着剧烈的结构收缩，因此导致纳米片起皱，降低机械性能。石墨烯和二维过渡金属碳化物和/或氮化物（MXenes）因其电气和机械特性而成为制造柔性储能设备的重要材料。要在室温下将这些材料的纳米片组装成平面内各向同性的独立薄片，仍然是一项挑战

  在此，北京航空航天大学程群峰教授联合德克萨斯大学达拉斯分校的Ray H. Baughman院士共同利用纳米限域水诱导的基面排列和共价及π-π小片间桥接，在室温下制造出了Ti3C2Tx MXene桥接石墨烯片，其各向同性面内拉伸强度为1.87千兆帕，模量为98.7千兆帕。面内室温电导率达到每厘米 1423 西门子，体积比容量达到每立方厘米 828 库仑。这种纳米限域水诱导的排列方式很可能为制造其他排列整齐的二维纳米片宏观组合体提供了一种重要方法。相关成果以“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage”为题发表在《Science》上，第一作者为Jiao Yang，Mingzhu Li，Shaoli Fang，Yanlei Wang为共同一作。

  如图 1A 所示，将 MXene 和 GO 纳米片在水中混合，通过 Ti-O-C 共价键形成 MXene -GO（MGO）纳米片。悬浮液经真空过滤后初步形成 MGO 水凝胶。再用真空过滤去除多余的自由水，直到在 MXene 和 GO 纳米片之间形成原子级的薄水层。连续真空过滤后，当薄片表面的相对湿度降至约 40% 时，就形成了含有纳米水的 MGO 片。MGO 水凝胶中的纳米片被大量的水包围，因此由于静电作用和水合作用，纳米片以有序堆叠的方式相互分离（图 1A）。当水被限制在狭窄的纳米空间时，氢键会重组。因此，纳米限域水显示出与散装水不同的热力学和动力学特性。

  界面水是指密度远高于 1 g cm-3 的密集水分子层，它的形成是由于 MGO 片中存在 MXene 纳米片。分子动力学（MD）模拟表明，MXene 和 GO 片之间的体积界面水密度在 MXene 片一侧远高于 GO 片材一侧，后者接近 1 g cm-3（图 1，B 和 C）。当在室温下干燥 MGO 水凝胶以获得 CMGO 片时，与 MGO 片一样，CMGO 片材中也存在体积水和界面水（图 1C）。因此，界面水的形成不仅需要纳米封闭通道，还需要 MXene 纳米片的存在。这原因是 MXene 表面均匀分布的官能团（-OH、-O 和 -F）与水分子之间有大量的氢键，使得 MXene 表面能够形成紧密的界面水。由于界面水的形成，水分子在纳米薄片之间排列成一个由紧密排列的水分子组成的连续二维平面。这种排列建立了连续的氢键网络，可有很大效果预防纳米片起皱。

  原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）被用来研究不同薄片中水的聚集和分布状态（图 2，A 至 D）。GO 和 MXene 薄片中水的原子力显微镜-红外图像结果为出清晰的红外频率空间模式，这与 MD 模拟显示的自由水和界面水的位置一致。这两种水状态的共存可能是由于纳米片的错位和从空气中吸收水分造成的。相比之下，MGO 薄片显示出水的连续分布。MGO 薄片的原子力显微镜-红外化学图没有明显的非信号区域，信号分布均匀，表明水分子充满在纳米薄片之间。自由水和界面水同时存在，并均匀地分布在薄片中。因此，与 GO 和 MXene 薄膜相比，MGO 薄膜具有较高的取向度（f = 0.87）（图 2，E 至 G）。实现这种排列是因为纳米封闭水保持了 MXene 和 GO 纳米片的有序排列，通过氢键促进了紧密堆叠。

  图 3A 展示了从 MGO 片制备面内各向同性 πBMG 片的过程。制备过程首先是用 HI 还原 MGO 片，然后用 PSE-AP 交联石墨烯纳米片。还原和交联过程都是在溶液中进行的，以确保纳米片之间的层间空隙始终充满溶剂分子。这种方法有效地防止了因脱水而导致的结构坍塌。PSE-AP 分子可作为 π-π 桥，促进石墨烯纳米片的交联。这种连接进一步缩小了石墨烯纳米片的层间距离，同时防止了纳米片收缩和起皱，从而形成了紧凑、高度对齐的 πBMG 片结构。在整一个完整的过程中，没有施加任何面内应力，确保πBMG 片材保持面内各向同性和均匀性。

  πBMG 片材（图 3B）无显著的空隙或缺陷，这可能是由于纳米限域水和 PSE-AP 分子促进的有效 π-π 交联诱导了高度排列的纳米片。πBMG薄片的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和高角度环形暗场（HAADF）图像显示，大多数 MXene 纳米片以单层形式嵌入连续的 rGO 层状结构中，无显著的空隙（图 3C）。与 rGO 薄片（f = 0.74）相比，πBMG 薄片的广角 X 射线散射（WAXS）图证实了它们的高度取向（f = 0.90）（图 3，D 和 E）。因此，πBMG 片材的抗拉强度远高于 rGO 片材。πBMG薄片的抗拉强度高达1.87 GPa（图3F），是rGO薄片（0.31 GPa）的六倍。

  图 3. 面内各向同性 MXene 桥接石墨烯 (πBMG) 片的制造和结构示意图

  与 rGO 片材相比，πBMG 片具有很强的力学性能；其拉伸强度为 1871 ± 20 MPa，杨氏模量为 98.7 ± 1.1 GPa，韧性为 24.1 ± 0.7 MJ m-3，分别是 rGO 片材的 6.1 倍、61.7 倍和 2.6 倍（图 4A）。πBMG薄片中的纳米颗粒排列、薄片致密化和有效的层间相互作用确保了更高的应力传递效率，由此产生更强的机械性能。

  石墨烯纳米片的应力传递效率可经过测量施加的面内拉伸应变所产生的拉曼 G 波段频率来表征。就 rGO 薄板而言，原位拉曼测量根据结果得出，当施加的应变低于 0.96% 时，石墨烯纳米板的应力传递会持续不断的增加。然而，随后会出现一个较长的平稳期，直到应变达到 6.6%，在此期间，G 波段频率位移保持不变，约为 4.9 cm-1（图 4C）。πBMG薄片在整个拉伸过程中，纳米薄片之间的应力传递呈单调递增趋势（图4D）。这些薄片显示出最高的应力传递效率，G 波段频率位移约 17.7 cm-1。这可以归因于πBMG薄片的卓越排列和薄片间的结合，从而促进了应力传递。此外，πBMG 薄膜具有最高的抗应力松弛能力，在 24,000 秒后仍能保持 1%应变是初始应力的 91%（图 4E）。这种显著的性能可归因于通过共价和π-π板间桥接实现的有效界面协同作用。由于孔隙率的降低，紧密排列的薄片结构增强了 πBMG 薄片在动态加载条件下的抗松弛能力。

  图 4. rGO片和面内各向同性MXene桥接石墨烯(πBMG)片的性质

  与商用金属和碳基电流收集器相比，πBMG 片材的抗拉强度要高得多（图 5A）。在 3 M H2SO4 水电解液中测量时，πBMG、毛细管干燥的 π-π 桥接 MXene-桥接石墨烯（CπBMG）和 MGO 片材的循环伏安法（CV）和电静态充放电（GCD）曲线中出现了明显的氧化还原峰和电压高原（图 5，B 和 C，）。πBMG薄片的放电电压高原占总储能容量的67.8%。πBMG 片显示出更高的容积容量和更好的速率性能。在 2 mV s-1 的扫描速率下，πBMG 片的容积容量达到 828 C cm-3，而 CπBMG 片仅为 374 C cm-3。这种差异可归因于πBMG薄片取向排列、紧凑的层间结构，从而保留了离子传输通道和活性位点。πBMG薄片的体积比容量超过了之前报道的所有石墨烯储能电极（图5）。其重量比容量为 345 C g-1，超过了大多数已报道的石墨烯储能电极。此外，πBMG 片材在循环过程中表现出了卓越的稳定性，在 200 mV s-1 下循环 10,000 次后，容量保持率为 93%（图 5G）。

  本研究通过引入片间纳米限域水分子实现了纳米片的取向，从而防止了纳米片起皱，并使平行的 MXene 和石墨烯纳米片紧密堆叠。由此制备的 πBMG 片具备优秀能力的机械性能，各向同性拉伸强度为 1.87 GPa，杨氏模量为 98.7 GPa。此外，这些薄片还表现出了高达 1423 S cm-1 的各向同性面内室温导电性。引入 MXene 纳米片以及紧凑排列的纳米片堆叠大幅度的提升了 πBMG 片材的质量密度。此外，πBMG 片实现了稳定的电池型电压平台，体积比容量达到 828 C cm-3。利用纳米限域水诱导对齐为组装各种二维纳米片的高性能材料提供了一种前景广阔的方法。

  程群峰，北京航空航天大学，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要是做高分子纳米复合材料的研究工作，在二维碳纳米复合材料领域取得原创性研究成果，发现了降低二维碳纳米复合材料力学性能的孔隙缺陷问题，提出了降低孔隙率提高力学性能的有序界面化学交联和拉伸诱导取向策略，构筑了一系列轻质高强二维碳纳米复合材料，为二维碳纳米复合材料的应用奠定了理论基础。获国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、牛顿高级学者基金和北京市杰出青年科学基金等人才项目的资助，获北京市杰出青年中关村奖、茅以升科技奖-北京青年科技奖、中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会青年化学奖，入选教育部青年长江学者。以通讯作者在Science（2篇）, Nat. Mater.（1篇）, Nat. Commun.（4篇）, PNAS（4篇）等期刊发表论文100余篇，引用8000余次，H因子45，授权中国发明专利35项。

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